北京大學(xué)王恩哥院士、江穎教授、陳基研究員與北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭靜教授等合作，利用高分辨 qPlus 型原子力顯微鏡技術(shù)，首次拍攝到質(zhì)子在水層中的原子級(jí)分辨圖像，發(fā)現(xiàn) Eigen 和 Zundel 兩種構(gòu)型的水合質(zhì)子在固體表面可以穩(wěn)定存在，并進(jìn)一步證實(shí)了由全量子效應(yīng)導(dǎo)致的室溫和常壓下表面二維冰中氫原子對(duì)稱化的新構(gòu)型。該工作以“Visualizing Eigen / Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 為題，于 7 月 15 日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》上。
在本工作中，研究人員在不同的金屬（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉積氫原子和水分子，氫原子與金屬襯底發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成氫離子，氫離子進(jìn)一步與水分子結(jié)合自發(fā)形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了能夠從實(shí)空間區(qū)分水分子和水合質(zhì)子，研究人員在 2018 年探測(cè)到水合鈉離子的基礎(chǔ)上（Nature 557, 701 (2018)），開發(fā)了新一代 qPlus 型非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡技術(shù)（qPlus-AFM），并將其探測(cè)靈敏度和成像分辨率分別提升到~2 皮牛和~20 皮米（國(guó)際最好水平），首次“看到”水合質(zhì)子單體（H3O+）的原子結(jié)構(gòu)以及由 Eigen 構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維六角氫鍵網(wǎng)絡(luò)（下圖）。
說明：Au (111) 表面上 Eigen（A）以及 Zundel（B）構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的 AFM 實(shí)驗(yàn)圖（第一列水合離子圖；第二列氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖）以及原子結(jié)構(gòu)模型圖（第三列）。模型圖中，藍(lán)色代表 Eigen / Zundel 構(gòu)型離子，紅色代表水分子。
通過提高氫離子摻雜的濃度，Eigen 構(gòu)型水合質(zhì)子會(huì)轉(zhuǎn)變成 Zundel 構(gòu)型水合質(zhì)子（圖 2B）。對(duì) Zundel 構(gòu)型水合質(zhì)子進(jìn)行高分辨 AFM 圖像，可以直接分辨出質(zhì)子被兩個(gè)水分子所共享，形成對(duì)稱氫鍵構(gòu)型。第一性原理路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬（PIMD）結(jié)果表明，核量子效應(yīng)誘導(dǎo)了氫核的量子離域，從而促進(jìn)對(duì)稱氫鍵的形成，并且使 Zundel 構(gòu)型在室溫下穩(wěn)定存在。這也是水合質(zhì)子的概念提出一百多年來，首次在實(shí)空間觀測(cè)到水合質(zhì)子的微觀結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了一種室溫下保持在常壓狀態(tài)具有氫原子對(duì)稱化構(gòu)型的二維冰新物態(tài)。
在此基礎(chǔ)上，研究人員通過 AFM 針尖對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了可控操縱，發(fā)現(xiàn)兩個(gè) Eigen 構(gòu)型水合質(zhì)子可以結(jié)合為一個(gè) Zundel 構(gòu)型水合質(zhì)子，多余的一個(gè)質(zhì)子則從水層轉(zhuǎn)移到固體表面（H*），形成 Zundel+H * 構(gòu)型（下圖）。這是一種全新的質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移過程，超越了已知的電極表面析氫反應(yīng)的基本步驟。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Au (111) 表面上存在水合質(zhì)子濃度依賴的 Eigen-Zundel 轉(zhuǎn)變，而 Pt (111) 表面上不同濃度的水合質(zhì)子更傾向于形成 Zundel 構(gòu)型（圖 3D）。這意味著在水合質(zhì)子濃度較低時(shí)，Pt (111) 表面水層中 Zundel 構(gòu)型水合質(zhì)子與固體表面吸附的 H * 主要通過 Heyrovsky 反應(yīng)路徑（H+ + e- + H* → H2）產(chǎn)生 H2；當(dāng)水合質(zhì)子濃度升高時(shí)，表面吸附的 H * 覆蓋度相應(yīng)提升，從而開啟新的 Tafel 反應(yīng)路徑（2H* → H2）產(chǎn)氫。這些圖像表明全量子效應(yīng)有助于理解 Pt 電極高效產(chǎn)氫的微觀機(jī)理，同時(shí)也為通過改進(jìn)電極材料提升產(chǎn)氫效率提供了全新的思路。
說明:（A-C）針尖操縱 Eigen 和 Zundel 構(gòu)型相互轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)圖和模型示意圖；（D）不同氫離子摻雜濃度下，Au (111) 與 Pt (111) 表面 Eigen 與 Zundel 離子濃度的關(guān)聯(lián)。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823
廣告聲明：文內(nèi)含有的對(duì)外跳轉(zhuǎn)鏈接（包括不限于超鏈接、二維碼、口令等形式），用于傳遞更多信息，節(jié)省甄選時(shí)間，結(jié)果僅供參考，IT之家所有文章均包含本聲明。