不知道你現(xiàn)在的手機充一次電能用多久。有科學(xué)家也在關(guān)注相同的事情 —— 鋰離子電池的壽命。不過，他們利用更高精度的成像技術(shù)和機器學(xué)習(xí)方法，“看”到了電池電極顆粒的損傷，并發(fā)現(xiàn)了一個特別之處 —— 這些顆粒的群體行為特征也許是設(shè)計和制造長壽命電池的關(guān)鍵。
你也許有注意到，手機一旦充到一定電量（如 80%）后，需要花費較長的時間才能完全充滿。對于現(xiàn)在支持快速充電的手機也是如此。這其實是因為給手機充電并不是直接把盡可能多的電壓和電流“扔”進電池里。事實上，手機鋰離子電池充電通常是由兩個階段組成的：恒流充電和恒壓充電。
一般情況下，一臺沒電的手機剛開始充電時，會先進行恒流充電。這時，電池電壓會立刻飆升，不過電池容量（可以理解為充進的電能）的升高略有滯后。這個階段是快充手機可以利用的關(guān)鍵時期，因為一旦到達峰值電壓（設(shè)置的閾值），手機將會進入恒壓充電階段。此時電壓將不再改變，電流反而會下降，電池容量升高的速率也隨之變緩，也就是說，電池充電速度會在第二階段慢下來。
更重要的是，長時間處于高電壓其實是在給手機電池“加壓”，會導(dǎo)致電極損傷以及電池壽命下降。因此，不進行第二階段的恒壓充電，或者說，不把電池充滿電或許有利于延長電池壽命。事實上，目前大多數(shù)手機的電池管理軟件系統(tǒng)都能夠“默默”地做這件事情。以蘋果手機為例，從 iOS 13 系統(tǒng)開始，電池設(shè)置里有一個叫做“優(yōu)化電池充電”的選項，這個設(shè)置能夠讓手機充電至 80% 左右，便暫時停下來，從而避免讓手機進入“高壓區(qū)”。
有一個問題在于：如果從現(xiàn)在起好好保養(yǎng)手機電池，它就能一直“活”下去嗎？我們也許都經(jīng)歷過這樣的場景：新手機充滿電后能夠用滿 1 天，然而隨著時間推移，到了 1 年后，充滿電的手機只能用上大半天。如果說大半天還夠用，那么等到 2 年或更久之后，沒有充電寶是絕對不能出門了。
事實上，即使使用時足夠小心，手機電池也總有一天會“壽終正寢”。我們普通人在日常生活中只能盡量好好保養(yǎng)電池，而致力于電池研究的科學(xué)家也一直沒閑著，他們也在發(fā)愁鋰離子電池壽命這件事。
鋰離子電池的瓶頸
2019 年是鋰離子電池事業(yè)的“高光”時刻，當(dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎授予了三位對鋰離子電池的發(fā)明和發(fā)展具有杰出貢獻的科學(xué)家和工程師，他們分別是斯坦利?惠廷厄姆（M. Stanley Whittingham）、約翰?古迪納夫（John B. Goodenough）和吉野彰（Akira Yoshino）。
其中，古迪納夫教授的貢獻在于，他在 1980 年左右提出了一種鋰離子電池陰極材料 —— 層狀六方化合物鈷酸鋰。直到現(xiàn)在，我們兜里的手機都配有由這種材料演變而出的一些陰極材料，例如，用鎳、錳等元素替換鈷元素，或者將鎳、錳、鐵、鎂、鋁等摻雜在鈷酸鋰中。不過，它們的結(jié)構(gòu)都是層狀結(jié)構(gòu)，且具有一個共同特征：具備儲存和釋放鋰離子的能力，從而讓鋰離子在陰極的層與層之間進行可逆地嵌入和脫嵌，并且理想情況下不會破壞陰極材料的基本結(jié)構(gòu)。
同樣的，電池陽極也應(yīng)該具備同等的能力：1983 年，Richard Yazami 博士證實，層狀結(jié)構(gòu)的石墨能夠可逆地嵌入、脫嵌鋰離子，而成為了極好的陽極候選者。但是要想進一步提升鋰離子電池的性能，科學(xué)家仍在繼續(xù)尋找和嘗試新的陽極材料，如硅陽極和鋰金屬陽極。
盡管陰極材料的研究已經(jīng)相對成熟，但陽極材料的優(yōu)化，以及用固體電解質(zhì)代替危險的液體電解質(zhì)的相關(guān)研究卻陷入了困境。因此，可以說，目前鋰離子電池的發(fā)展進入了瓶頸期。
不過，還有一些科學(xué)家順勢思考了另外一個問題：是否能夠在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上多“擠”出一些電能？
最近，美國 SLAC 國家加速器實驗室、普渡大學(xué)、弗吉尼亞理工大學(xué)和歐洲同步輻射實驗室（ESRF）的研究者共同在《科學(xué)》雜志上發(fā)表了一項研究，在如何開發(fā)長壽命鋰離子電池的關(guān)鍵問題上，這些科學(xué)家反而要從“電池為何會失活”當(dāng)中尋找答案。
把一塊電極“減”到顆粒
需要說明的一點是，在鋰離子電池充電時，陰極材料會把它事先儲存的鋰離子，經(jīng)過電解質(zhì)、隔膜，傳送到陽極，并儲存在陽極的層間。在放電時，鋰離子的傳遞過程會反過來，即從陽極到陰極。在鋰離子不斷進出電極的過程中，理想情況下是不會破壞電極結(jié)構(gòu)的，但事實并非如此，這也是電池逐漸失活的關(guān)鍵誘因。
說到電極，你的腦海里會浮現(xiàn)出什么？一塊電極板？畢竟在我們的教材里，電極就是插進電解液中的一塊“板”。但事實上，電極是由數(shù)百萬個電極顆粒層層堆疊而成的。這樣也許就很好理解，當(dāng)鋰離子進來或出去時，會不可避免地與電極顆粒發(fā)生碰撞或其他相互作用，從而使電極顆粒出現(xiàn)裂紋。經(jīng)過反復(fù)充放電后，電極顆粒也會因此失去電化學(xué)活性。
不過，此前大部分研究都主要關(guān)注于單個顆粒的特征，例如顆粒的大小和形貌，卻鮮有研究關(guān)注顆粒的群體行為。但是，沒有一個顆粒是一座孤島，顆粒網(wǎng)絡(luò)會如何隨充放電發(fā)生變化也非常重要。
顆粒的群體行為
事實上，這支由多家單位組成的研究團隊在 2019 年就發(fā)表了 2 項研究，他們通過同步輻射 X 射線，以及計算模擬和機器學(xué)習(xí)，“看”到了鋰離子電池發(fā)生損傷的數(shù)千個電極顆粒。重要的是，他們發(fā)現(xiàn)，電極顆粒并不是同時失效的，有一些位置的顆粒會更快地失活。例如，相比于距離電極更近的顆粒，距離電池隔膜更近的顆粒會被過度“使用”，而更快地喪失電化學(xué)活性。而且，這種“非均勻失活”現(xiàn)象在更厚的電極和快充條件下更加嚴(yán)重。
看到這里，我們也許還不太清楚這種非均勻性為何會引起他們的注意。不過，在 2021 年，這支團隊在《自然?材料學(xué)》雜志上發(fā)表文章稱，不同電極顆粒在充放電中表現(xiàn)得不同其實非常重要。此前，科學(xué)家一直認為鋰離子會同時且以幾乎相同的速度，從所有電極顆粒中流出或流進。但這支團隊發(fā)現(xiàn)，在充電時，有一些顆粒能立即釋放出鋰離子，但同時，有一些顆粒則幾乎不怎么“干活”。研究人員表示，這種“非均勻”行為會給電極的一些“員工”施加太大的壓力，從而降低它們的壽命。而且，在多次循環(huán)中，這些勤奮的顆粒“員工”一直都是工作的主干，而一開始不好好干活的顆粒也并沒有什么進步。
在最近發(fā)表于《科學(xué)》的這項新研究中，這支團隊再次發(fā)現(xiàn)了“均一性”的重要性。這一次，他們把目光專門放在了鋰離子電池的陰極材料上，且選用的是一種富鎳的復(fù)合陰極 —— 由多層鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）顆粒，以及導(dǎo)電碳和黏合劑結(jié)合而成，其中活性顆粒被包裹在導(dǎo)電碳中。他們通過同步輻射 X 射線斷層掃描成像、計算模擬，以及計算機視覺技術(shù)，研究經(jīng)歷多次快充條件下（5C）的充放電循環(huán)（10 次和 50 次）后，電池陰極的微觀結(jié)構(gòu) —— 陰極顆粒的特征所發(fā)生的變化。
按照普渡大學(xué)趙克杰教授（這項研究的通訊作者之一）所說，這些陰極顆粒就像人一樣，一開始每個人都各走各的路，然后遇到了同伴，于是就走在了一起。因此，“我們不僅需要研究單個顆粒的電化學(xué)行為，還需要了解這些顆粒在群體中的表現(xiàn)。”
最終，研究人員通過計算機視覺識別出 2000 多種陰極顆粒，隨后經(jīng)計算模擬，得到了各個顆粒的大小、形貌和表面粗糙度等個體特征，并獲得了更多的群體特征，例如這些顆粒之間是如何相互接觸的，以及它們的形貌差異。
通過分析這些特征，他們發(fā)現(xiàn)了一個非常特別的變化趨勢：在 10 次充放電循環(huán)后，決定顆粒是否發(fā)生損傷及失效的最關(guān)鍵因素是顆粒的個體特征，如顆粒的比表面積、是否是球形。然而，在經(jīng)歷 50 次充放電循環(huán)后，最關(guān)鍵的因素反而是這些顆粒是否具有類似的顆粒大小、顆粒的排列以及形貌等是否均一這樣的“均一性”群體特征。
我們可以看到，隨著充放電循環(huán)的進行，或者說，手機使用了更長時間（如 1 年）后，決定鋰離子電池壽命的是電極顆粒之間的相互作用。這對于科學(xué)家和工程師而言非常重要，因為他們可以開發(fā)相關(guān)技術(shù)，通過設(shè)計和制造電池電極來控制顆粒的群體行為，從而多“擠”一些電能出來。
美國 SLAC 國家加速器實驗室的劉宜晉（這項研究的通訊作者之一）提出：“可以利用磁場或電場來控制顆粒之間的排列。”弗吉尼亞理工大學(xué)的林鋒教授（這項研究的通訊作者之一）表示，他們實驗室目前正在重新設(shè)計電池電極，目的是制造支持快充且長壽命的電極結(jié)構(gòu)。
參考鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8962
https://vtx.vt.edu/articles/2022/04/science-feng_lin_battery_recharge_lifespan_testing.html
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201900674
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022509619303126?via%3Dihub
https://www.nature.com/articles/s41563-021-00936-1
https://www.cnet.com/tech/mobile/does-fast-charging-affect-battery-life-6-phone-battery-questions-answered/
https://batteryuniversity.com/article/bu-409-charging-lithium-ion
本文來自微信公眾號：環(huán)球科學(xué) （ID：huanqiukexue），撰文 ： 王怡博 審校 ： 二七
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