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熱力學(xué)第二定律是如何改變世界的?從常識到最深奧的哲學(xué)問題

老胡說科學(xué) 2022/12/6 21:23:01 責(zé)編:遠(yuǎn)生

1959 年 5 月,物理學(xué)家、小說家 C.P.斯諾作了一次題為《兩種文化》的演講,引起了廣泛的爭議。斯諾認(rèn)為,科學(xué)和人文學(xué)科已經(jīng)失去了聯(lián)系,這使得解決世界上的一些問題變得非常困難。今天,我們在否認(rèn)氣候變化和攻擊進(jìn)化論方面看到了同樣的情況。斯諾對他所看到的不斷下降的教育標(biāo)準(zhǔn)感到特別不滿,他說:

我曾多次出席這樣的集會:按照傳統(tǒng)文化的標(biāo)準(zhǔn),這些人被認(rèn)為是受過高等教育的人。有一兩次我被激怒了,我問他們有多少人能描述熱力學(xué)第二定律(也就是熵定律)。幾乎沒有人能。

“熱力學(xué)”是指熱的動力學(xué)。熱量可以流動,它可以從一個位置“流”到另一個位置,從一個對象移動到另一個對象。傅立葉寫下了熱流的第一個重要模型,并做了一些數(shù)學(xué)計算。但科學(xué)家們對熱流感興趣的主要原因是一項新奇且利潤豐厚的技術(shù):蒸汽機(jī)。

大約在公元前 50 年,羅馬建筑師和工程師維特魯威在他的《論建筑》中描述了一種叫作汽轉(zhuǎn)球的機(jī)器,一個世紀(jì)后,希臘數(shù)學(xué)家和工程師建造了一種汽轉(zhuǎn)球。它是一個中空的球體,里面有一些水,兩根管子伸出來,彎曲成一個角度,如下圖所示。加熱球體,水變成蒸汽,通過管子的末端逸出,反作用力使球體旋轉(zhuǎn)。這是第一臺蒸汽機(jī),它證明了蒸汽機(jī)確實(shí)有用。

瓦特在 26 歲的時候發(fā)現(xiàn)蒸汽可以成為一種動力。但實(shí)際的蒸汽動力要早得多。通常認(rèn)為蒸汽動力的發(fā)現(xiàn)要?dú)w功于意大利工程師和建筑師喬瓦尼?布蘭卡,他在 1629 年創(chuàng)作的《機(jī)器》中有 63 幅木刻的機(jī)械裝置。其中一幅畫的是一個槳輪,當(dāng)來自管道的蒸汽與葉片相撞時,它會在軸上旋轉(zhuǎn)。布蘭卡推測,這臺機(jī)器可能用于磨面粉、提水和劈柴,但它可能從未被建造出來。布蘭卡的蒸汽機(jī)只是個概念機(jī)器,就像達(dá)芬奇的飛行器。

后來,蒸汽機(jī)完成了各種工業(yè)任務(wù),最常見的是從礦井中抽水。當(dāng)上層礦資源被開采完畢后,投資者需要向地下挖得更深,就會不可避免地遇到地下水。這個時候,要么閉井放棄,要么把地下水抽掉。投資者顯然不愿意放棄寶貴的礦資源。因此,他們急需一種設(shè)備(機(jī)器)去完成抽水任務(wù)。工程師們把目前投向了蒸汽機(jī),對蒸汽機(jī)的研究創(chuàng)造了物理學(xué)的一個新分支 —— 熱力學(xué)。熱力學(xué)揭示了一切,從氣體到整個宇宙的結(jié)構(gòu);它不僅適用于物理和化學(xué)中的無機(jī)物,也可能適用于生命的復(fù)雜過程。正是熱力學(xué)中的能量守恒定律打破了永動機(jī)的幻想。

其中一條定律,即熱力學(xué)第一定律,揭示了一種與熱有關(guān)的能量,并將能量守恒定律擴(kuò)展到了熱機(jī)領(lǐng)域。另一項研究表明,某些與能量守恒不沖突的熱量交換方法是不可能的,因?yàn)樗鼈儽仨殢臒o序中創(chuàng)造出有序。這就是熱力學(xué)第二定律。

熱力學(xué)是氣體的數(shù)學(xué)物理。它解釋了氣體分子的相互作用是如何產(chǎn)生溫度和壓力宏觀特征的。經(jīng)典熱力學(xué)不涉及分子(當(dāng)時很少有科學(xué)家相信它)。后來,氣體定律又有了進(jìn)一步的解釋,這是基于一個明確涉及分子的簡單數(shù)學(xué)模型。氣體分子被認(rèn)為是微小的球體,它們像完全有彈性的臺球一樣相互反彈,在碰撞中沒有能量損失。雖然分子不是球形的,但這個模型被證明是非常有效的。它被稱為氣體動力學(xué)理論,通過實(shí)驗(yàn)證明了分子的存在。

早期的氣體定律在近 50 年的時間里斷斷續(xù)續(xù)地發(fā)展,主要研究者是愛爾蘭物理學(xué)家和化學(xué)家羅伯特?博伊爾,法國數(shù)學(xué)家雅克?亞歷山大,以及法國物理學(xué)家和化學(xué)家蓋?呂薩克。1834 年,法國工程師和物理學(xué)家克拉佩龍將所有這些定律合并為一個,理想氣體定律,我們現(xiàn)在寫成

p 是壓強(qiáng),V 是體積,T 是溫度,R 是常數(shù)。這個方程表明,壓強(qiáng)乘以體積與溫度成正比。后來物理學(xué)家又對許多不同的氣體做了大量的研究,以證實(shí)理想氣體定律?!袄硐搿币辉~的出現(xiàn),是因?yàn)檎鎸?shí)的氣體在所有情況下都不遵守這一定律。但是理想氣體的假設(shè)對于設(shè)計蒸汽機(jī)來說已經(jīng)足夠好了。

熱力學(xué)封裝在許多更普遍的定律中,而不依賴于氣體定律的精確形式。然而,它確實(shí)要求存在這樣的定律,因?yàn)闇囟?、壓?qiáng)和體積不是相互獨(dú)立的。它們之間一定有某種聯(lián)系,但這并不重要。

熱力學(xué)第一定律源于能量守恒的力學(xué)定律。經(jīng)典力學(xué)中有兩種截然不同的能量,動能和勢能。這兩種能量本身都不是守恒的。牛頓第二運(yùn)動定律表明,這兩個量的變化相互抵消,所以總能量在運(yùn)動過程中不改變。

然而,這并不是守恒定律的全部。如果你推一本書放在桌子上的書,如果桌子是水平的,它的勢能不會改變。但它的速度發(fā)生了變化,并且很快就會停下來。所以它的動能從一個非零的初始值開始,然后下降到零??偰芰恳虼艘矞p少了,所以能量不是守恒的。它去哪兒了?為什么書停了?根據(jù)牛頓第一定律,書應(yīng)該繼續(xù)移動,除非有外力作用于它。這個力就是書和桌子之間的摩擦力。但是什么是摩擦力呢?

這本書粗糙的表面上有一些稍微凹凸的東西。這些東西會接觸到桌子上也稍微凹凸的部分。它們相互摩擦就產(chǎn)生了一種力,所以書變慢并失去能量。那么能量去了哪里?也許守恒定律根本就不適用?;蛘?,這種能量仍然潛伏在某個地方。這就是熱力學(xué)第一定律告訴我們的:“消失”的能量以熱量的形式出現(xiàn)。在鉆木取火時代,人類就已經(jīng)知道摩擦能產(chǎn)生熱量。熱力學(xué)第一定律指出,熱是能量的一種形式,而能量在熱力學(xué)過程中是守恒的。

熱力學(xué)第一定律限制了對熱機(jī)的效率,能得到的動能永遠(yuǎn)小于以熱量的形式輸入的能量。事實(shí)證明,熱機(jī)將熱能轉(zhuǎn)化為動能的效率在理論上有一個極限,只有其中的一部分能量能夠被轉(zhuǎn)換為動能。熱力學(xué)第二定律把這個事實(shí)變成了一個普遍的原理,稍后會講到。1824 年,卡諾在蒸汽機(jī)工作原理的一個簡單模型中發(fā)現(xiàn)了這個局限性:卡諾循環(huán)。

要理解卡諾循環(huán),區(qū)分熱量和溫度是很重要的。在經(jīng)典熱力學(xué)中,這兩個概念都不是簡單明了的。溫度是流體的一種性質(zhì),但熱只是作為流體之間能量轉(zhuǎn)移的一種度量,而不是流體狀態(tài)的固有性質(zhì)。在動力學(xué)理論中,流體的溫度是分子的平均動能,流體之間傳遞的熱量是分子總動能的變化。在某種意義上,熱有點(diǎn)像勢能,它是相對于任意參考高度定義的;這引入了一個任意常數(shù),所以物體的勢能不是唯一定義的。簡而言之,熱量傳遞時才有意義,而溫度是一種狀態(tài)。這兩者是聯(lián)系在一起的,只有溫度不同時,才有可能進(jìn)行熱傳遞,這通常被稱為熱力學(xué)第零定律,因?yàn)檫壿嬌纤扔诘谝欢?/strong>。

溫度可以用溫度計測量,它利用溫度升高引起的流體膨脹的原理。熱可用它與溫度的關(guān)系來測量。在標(biāo)準(zhǔn)測試流體中,(如水)1 克流體的溫度每升高 1 度,對應(yīng)的是熱量含量的固定增加。這個量叫作液體的比熱。請注意,熱量的增加是一種變化,而不是一種狀態(tài),這是熱量定義所決定的。

我們可以把卡諾循環(huán)想象成一個氣缸,一端有一個可移動的活塞。這個循環(huán)有四個步驟:

迅速加熱氣體以至于溫度來不及變化,氣體因此膨脹,對活塞做功。

讓氣體進(jìn)一步膨脹,降低壓力,氣體冷卻。

迅速地壓縮氣體,使其溫度不變?;钊F(xiàn)在對氣體做功。

讓氣體進(jìn)一步膨脹,增加壓力。氣體恢復(fù)到原來的溫度。

卡諾定理證明,原則上,卡諾循環(huán)是將熱量轉(zhuǎn)化為功的最有效的方法。這對任何熱機(jī),尤其是蒸汽機(jī)的效率都有嚴(yán)格的限制。

在氣體壓力和體積的關(guān)系圖,卡諾循環(huán)如下圖所示。德國物理學(xué)家和數(shù)學(xué)家魯?shù)婪?克勞修斯發(fā)現(xiàn)了一種更簡單的方法來可視化卡諾循環(huán),如下圖(右)。兩個軸是溫度和一個新的基本量,。在這個坐標(biāo)中,循環(huán)變成一個矩形,所做的功的大小就是矩形的面積。

熵就像熱量,它是根據(jù)狀態(tài)的變化來定義的,而不是狀態(tài)本身。假設(shè)流體從某種初始狀態(tài)變?yōu)橐环N新的狀態(tài)。那么這兩種狀態(tài)的熵差就是“熱量除以溫度”的總變化量。熵 S 的變換可以通過微分方程 dS = dq / T 來表示。熵變就是單位溫度的熱量變化。

有了熵的定義,熱力學(xué)第二定律就非常簡單了。它表明,在任何熱力學(xué)過程中,孤立系統(tǒng)的熵總是增大的,符號表示為 dS≥0。

經(jīng)典熱力學(xué)是現(xiàn)象學(xué)的,它描述了可以測量的東西,但它不是基于任何相關(guān)過程的理論。丹尼爾?伯努利在 1738 年率先提出了氣體動力學(xué)理論。這個理論為壓強(qiáng)、溫度、氣體定律以及神秘的熵提供了一個物理解釋。其基本觀點(diǎn)是,氣體由大量相同的分子組成,這些分子在空中四處彈跳,偶爾會相互碰撞,這在當(dāng)時備受爭議。

由于分子雖小,但大小不為零,偶爾會有兩個分子發(fā)生碰撞。氣體動力學(xué)理論做了一個簡化的假設(shè),即分子間的碰撞是完全的彈性碰撞,所以在碰撞過程中沒有能量損失。

當(dāng)伯努利第一次提出這個模型的時候,能量守恒定律還沒有建立,完全彈性似乎不太可能。這一理論逐漸獲得了少數(shù)科學(xué)家的支持,他們提出了自己的版本,并加入了各種各樣的新想法。德國化學(xué)家和物理學(xué)家奧古斯特?克羅尼格假設(shè)分子不能旋轉(zhuǎn)。一年后,動力學(xué)理論的重要奠基人之一克勞修斯取消了這種簡化,提出了該理論的一個關(guān)鍵概念,即分子的平均自由路徑,即在連續(xù)的碰撞之間,分子的平均移動距離。

克羅尼格和克勞修斯都從動力學(xué)理論推導(dǎo)出理想氣體定律。三個關(guān)鍵變量是體積、壓力溫度。體積由容器決定,“邊界條件”會影響氣體的行為,但不是氣體本身的特征。壓力是氣體分子與容器壁碰撞時所施加的平均力。這取決于容器中有多少分子,以及它們移動的速度。溫度取決于氣體分子移動的速度,它與分子的平均動能成正比。

推導(dǎo)波義耳定律(理想氣體恒溫定律的特殊情況)特別簡單。在固定的溫度下,速度的分布不會改變,所以壓強(qiáng)是由撞擊壁面的分子數(shù)量決定的。如果減小體積,每立方單位空間中的分子數(shù)量就會增加,任何分子撞擊壁面的幾率也會增加。體積越小,氣體密度越大,撞擊壁面的分子越多。所以波義耳定律有了更深層次的理論基礎(chǔ),基于分子理論。

麥克斯韋受到了克勞修斯的啟發(fā),寫下了分子以給定速度運(yùn)動的概率公式(基于正態(tài)分布),將動力學(xué)理論置于數(shù)學(xué)基礎(chǔ)之上。麥克斯韋公式是第一個基于概率的物理定律。奧地利物理學(xué)家路德維希?玻爾茲曼隨后提出了同樣的公式,現(xiàn)在稱為麥克斯韋-玻爾茲曼分布。玻爾茲曼用氣體動力學(xué)理論重新解釋了熱力學(xué),建立了現(xiàn)在被稱為統(tǒng)計力學(xué)的理論。特別是,他提出了熵的新解釋,將熱力學(xué)概念與氣體分子的統(tǒng)計特征聯(lián)系起來。

傳統(tǒng)的熱力學(xué)量,如溫度、壓力、熱量和熵,都是指氣體分子的宏觀性質(zhì)。然而,宏觀的氣體是由許多旋轉(zhuǎn)和相互碰撞的分子組成的。玻爾茲曼區(qū)分了系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)。利用這一點(diǎn),他證明了熵,一個宏觀狀態(tài),可以被解釋為一個微觀狀態(tài)的統(tǒng)計特征。方程表示為

這里 S 是系統(tǒng)的熵,W 是不同微觀狀態(tài)的數(shù)量,k 是一個常數(shù),被稱為玻爾茲曼常數(shù),它的值是 1.38 × 10^(?23)焦耳每開爾文。正是這個公將熵解釋為無序。有序宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)(W_1)比無序宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)(W_2)要少。

玻爾茲曼的思想并沒有被廣泛接受。在技術(shù)層面上,熱力學(xué)被難以理解的概念問題所困擾。一個是“微觀狀態(tài)”的確切含義。分子的位置和速度是連續(xù)變量,可以取無窮多個值,但玻爾茲曼需要有限數(shù)量的微觀狀態(tài)來計算有多少個,然后取對數(shù)。因此,這些變量必須在某種程度上是“粗粒度的”,通過將可能值的連續(xù)區(qū)間分割成有限多個非常小的區(qū)間。另一個本質(zhì)上更哲學(xué)的問題是時間之箭 —— 一個由熵增加決定的微觀狀態(tài)的時間可逆動力學(xué)宏觀狀態(tài)的單向時間之間的沖突。這兩個問題是相關(guān)的,我們很快就會看到。

然而,該理論被接受的最大障礙是,物質(zhì)是由極其微小的粒子(原子)構(gòu)成的。這個概念,可以追溯到古希臘,但甚至在 1900 年左右,大多數(shù)物理學(xué)家都不相信物質(zhì)是由原子構(gòu)成的。所以他們也不相信分子,而基于分子的氣體理論顯然是無稽之談。麥克斯韋、玻爾茲曼和其他運(yùn)動理論的先驅(qū)們確信分子和原子是真實(shí)存在的,但對懷疑者來說,原子理論只是描繪物質(zhì)的一種方便的方式。原子從來沒有被觀測到過,因此也沒有科學(xué)證據(jù)證明它們的存在。分子,即特定的原子組合,同樣也存在爭議。盡管原子理論符合化學(xué)中的各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),但這并不能證明原子的存在。

最終說服反對者的是,利用動力學(xué)理論來預(yù)測布朗運(yùn)動。這種效應(yīng)是由蘇格蘭植物學(xué)家羅伯特?布朗發(fā)現(xiàn)的。他率先使用顯微鏡,發(fā)現(xiàn)了細(xì)胞核的存在,而細(xì)胞核現(xiàn)在被認(rèn)為是細(xì)胞遺傳信息的存儲庫。1827 年,布朗通過顯微鏡觀察液體中的花粉粒,他發(fā)現(xiàn)了由花粉噴射出來的更小的顆粒。這些微小的粒子以一種隨機(jī)的方式游動著,一開始,布朗懷疑它們是否是某種微小的生命形式。然而,實(shí)驗(yàn)表明,來自非生命物質(zhì)的粒子也有同樣的效應(yīng)。當(dāng)時,沒有人知道是什么導(dǎo)致了這種結(jié)果。我們現(xiàn)在知道,花粉噴射出來的微粒是細(xì)胞器,是細(xì)胞中具有特定功能的微小子系統(tǒng)。我們將它們的隨機(jī)游動解釋為物質(zhì)是由原子構(gòu)成的理論的證據(jù)。

原子之間的聯(lián)系來自于布朗運(yùn)動的數(shù)學(xué)模型,該模型最早出現(xiàn)在 1880 年丹麥天文學(xué)家托瓦爾德?蒂勒的統(tǒng)計研究中。愛因斯坦提出了布朗運(yùn)動的物理解釋:在流體中漂浮的粒子隨機(jī)地撞擊其他粒子,并給予它們微小的力。在此基礎(chǔ)上,愛因斯坦用數(shù)學(xué)模型對布朗運(yùn)動的統(tǒng)計量進(jìn)行了定量預(yù)測,并得到讓?巴蒂斯特?佩林的證實(shí)(1908 - 1909 年)。

玻爾茲曼于 1906 年自殺,當(dāng)時科學(xué)界正開始認(rèn)識到他的理論是正確的。

熵以及玻爾茲曼公式,為許多研究提供了一個優(yōu)秀的模型。它解釋了為什么熱機(jī)只能達(dá)到一個特定的效率水平。這不僅適用于維多利亞時代的蒸汽機(jī),也適用于現(xiàn)代汽車引擎。發(fā)動機(jī)設(shè)計是熱力學(xué)定律的實(shí)用領(lǐng)域之一。發(fā)電是另一個應(yīng)用。在煤、天然氣或核電站中,最初產(chǎn)生的是熱量。熱量產(chǎn)生蒸汽,進(jìn)而驅(qū)動渦輪機(jī)。渦輪機(jī)遵循法拉第的原理,將動能轉(zhuǎn)化為電能。

因此,熱力學(xué)定律是許多我們認(rèn)為理所當(dāng)然的事情的基礎(chǔ)。將熵解釋為“無序”有助于我們理解這些定律,并對它們的物理基礎(chǔ)有一種直觀的感覺。然而,在某些情況下,將熵解釋為無序似乎會導(dǎo)致悖論。這是一個更加哲學(xué)化的討論領(lǐng)域,而且很吸引人。

時間之箭是物理學(xué)中最深奧的奧秘之一。時間似乎朝著一個特定的方向流動。然而,從邏輯上和數(shù)學(xué)上看,時間似乎可以倒流,很多科幻小說利用了這一點(diǎn)。那么為什么時間不能倒流呢?乍一看,熱力學(xué)為時間箭頭提供了一個簡單的解釋:它是熵增加的方向。熱力學(xué)過程是不可逆的,如氧和氮會自動混合,但不會自動不分開。

然而,這里有一個難題,因?yàn)槿魏谓?jīng)典的力學(xué)系統(tǒng),比如房間里的分子,都是時間可逆的。在數(shù)學(xué)方程中,如果在某一時刻,所有粒子的速度同時反轉(zhuǎn),那么系統(tǒng)就會沿著它的軌跡,在時間上從后往前走。那么,為什么我們從來沒有看到一個碎掉的雞蛋自動變得完整呢?

通常的熱力學(xué)答案是,破碎的雞蛋比完整的雞蛋更無序,熵增加,這就是時間流動的方式。還有一個解釋,熵增加和時間可逆性之間的差異來自于初始條件,而不是方程。分子運(yùn)動的方程是時間可逆的,但初始條件不是。

這里最重要的區(qū)別是方程的對稱性與其解的對稱性之間的區(qū)別。碰撞的分子的方程具有時間反轉(zhuǎn)對稱性。從方程的時間可逆性中,最多能推斷出,一定存在另一個解,也就是第一個解的時間可逆。如果小明把球扔給小華,時間反轉(zhuǎn)解是小華把球扔給小明。同樣地,由于力學(xué)方程允許一個花瓶掉到地上摔成一千塊碎片,它們也必須允許一個解,即一千塊玻璃碎片神秘地聚集在一起,組裝成一個完整的花瓶。

但我們從來沒有看到打碎的花瓶能自己復(fù)原。這也是一個關(guān)于邊界條件的問題(初始條件)?;ㄆ克に閷?shí)驗(yàn)的初始條件易于實(shí)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)裝置易于獲取。相比之下,花瓶組裝實(shí)驗(yàn)需要極其精確地控制無數(shù)的單個分子,并沒有任何干擾。

熵的數(shù)學(xué)計算掩蓋了這些非常小的尺度上的細(xì)節(jié)。它使振動消失而不增加;使摩擦轉(zhuǎn)化為熱,但不能使熱轉(zhuǎn)化為摩擦。熱力學(xué)第二定律和微觀可逆性之間的差異來自于粗?;僭O(shè)。這些假設(shè)隱含地指定了一個時間箭頭:隨著時間的推移,允許大規(guī)模的擾動在可感知的水平以下消失,但不允許小規(guī)模擾動遵循時間逆轉(zhuǎn)。

如果熵一直在增加,雞是如何創(chuàng)造出一個有序的蛋的呢?一個常見的解釋,生命系統(tǒng)以某種方式從他們的環(huán)境中借用了“有序”,并通過使環(huán)境變得比原本更無序來補(bǔ)償“無序”。這個額外的順序相當(dāng)于“負(fù)熵”,雞可以用它來孵蛋,而不違反第二定律。

本文來自微信公眾號:老胡說科學(xué) (ID:LaohuSci),作者:我才是老胡

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