水不是一種液體，而是兩種

本文來自微信公眾號：返樸 （ID：fanpu2019），作者：瞿立健

撰文 | 瞿立健

我們這個世界有很多“怪異”的東西，比如量子、黑洞、暗物質(zhì)、暗能量、宇宙起源，等等。這些東西離我們的日常生活有點遠，不過，日常生活中也有與這些東西同樣怪異的東西，那就是 —— 水。

怪異的水

司空見慣的水在科學上卻是最怪異的液體。有科學家列舉出水至少有 66 種反常性質(zhì)。這些怪異的性質(zhì)里，很多體現(xiàn)在專門的科學實驗里，也有一些性質(zhì)可以輕松表現(xiàn)出來。

把一塊冰 —— 固態(tài)的水 —— 扔進冷液態(tài)水里，你會發(fā)現(xiàn)，冰會浮在水面上，因為冰的密度小于液態(tài)水。這就是怪事一樁，一般液體凝聚為固體，密度增大，因為原子或分子在固體中的排列比在液體中更緊密。

湖面正在結(jié)冰的時候，用溫度計測一下各深度處水的溫度，水面處溫度為 0℃，而湖底部溫度為 4℃，這是因為水在 4℃時密度最大。

液態(tài)水的密度大于冰，且冰點時其密度小于溫度稍高時的密度，否則，湖泊和河流會從下往上結(jié)冰，水中生物將難以存活。這對生命有重要意義，更不用說它們挺過歷史上多次漫長的冰期。

另一方面，讓水升高一定溫度，需要吸收的熱比一般液體出奇地高，常下廚房的讀者都有生活經(jīng)驗，油的升溫要比水快。水吸熱能力強，這也有意義 —— 如果吸熱能力很差，氣候稍有變化，生態(tài)系統(tǒng)將遭受滅頂之災。

水結(jié)冰時要膨脹，冰溶解時卻收縮。水至少能形成 17 種晶體 —— 即冰。

本文后面會再列舉幾種水的怪異性質(zhì)。

我們應該對水的怪異性質(zhì)有感恩之心，否則，復雜的生命或許不會存在，我們也就沒有機會閱覽這篇文章，體會水的神奇。

水為什么行為怪異？

科學家思考問題，一般秉持還原主義思維，物質(zhì)性質(zhì)源自物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

那么，水是什么樣的結(jié)構(gòu)呢？

雙水記

故事追溯至 1976 年。

美國普度大學的奧斯汀?安吉爾（Austen Angell）和羅賓?斯皮迪（Robin Speedy）將水降溫，想看看水能降到多低的溫度。

你可能會問，降低到 0℃不就結(jié)冰了嗎？

不一定，如果容器內(nèi)非常潔凈，水非常平靜，在 0℃以下仍會保持液體狀態(tài)，這叫“過冷水”。

安吉爾和斯皮迪發(fā)現(xiàn)一些奇怪的現(xiàn)象：溫度越低，過冷水的密度分布愈發(fā)不均勻。常理來說，溫度越低，水的密度應該越均勻。

水里面發(fā)生了什么事情？

限于當時的實驗條件，無法觀測得更細致。

1992 年，美國波士頓大學的彼得?普爾（Peter Poole）和吉恩?斯坦利（Gene Stanley）對水進行了計算機模擬研究（Nature 1992, 360, 324–328），重現(xiàn)了實驗中類似的現(xiàn)象。更重要的是，計算機模擬可以計算體系的各種性質(zhì)，甚至分子的具體運動情況。

普爾和斯坦利根據(jù)他們的計算機模擬結(jié)果，看出過冷水的行為其實和普通水變成水蒸氣的情況很類似。普通水在一些特殊條件下，密度分布也會變得極端不均勻。下面我們先簡單介紹一下水從液體變?yōu)闅怏w的過程。

如上圖所示，液體壓強保持為 P₀，升溫，即液體狀態(tài)按圖中線 LQ 移動，到達點 Q 時，一部分液體開始汽化，即變成氣體。此時盡管繼續(xù)加熱，但溫度卻不再升高，而是保持在 T₀。直到全部液體變成氣體，溫度才繼續(xù)沿 QG 升高。在各種壓強下做實驗，可以得到一系列氣液共存的點，把這些點連起來，就得到一條曲線 —— 汽化線。

一直升溫或加壓，汽化線會一直延伸下去還是在某個點戛然而止？

實驗發(fā)現(xiàn)，汽化線有個終點，這個點叫做臨界點，即下圖中的點。

臨界點之外，物質(zhì)是處于氣態(tài)還是液態(tài)？

這個問題是沒有意義的，因為臨界點之外，氣態(tài)和液態(tài)的差別不復存在。沿圖中虛線做實驗，物質(zhì)可以從液態(tài)點連續(xù)地變成氣態(tài)。

在氣液相變的臨界點附近，密度分布也是極端不均勻的。一個相關的實驗現(xiàn)象是臨界乳光，如下圖所示。（編者注：可參見《臨界現(xiàn)象 200 周年，是誰最早發(fā)現(xiàn)了這個物理現(xiàn)象？》）

一般來說物質(zhì)有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)。不過，物理學中更常用的詞是“相”，而不是“態(tài)”。

物質(zhì)的“相”的種類比一般所說的“態(tài)”的種類要多得多。也就是說，對應于同一個態(tài)，還可以有許多不同的“相”。比如，水的固態(tài)是冰，但冰有很多種不同的結(jié)晶方式，它們對應于不同的“相”。

物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)換成另一種相，稱為相變。水從液態(tài)（或稱液相）變成氣態(tài)（或稱氣相）就是一種相變。

我們回到普爾和斯坦利的實驗，他們通過計算機模擬發(fā)現(xiàn)，過冷水在某溫度附近密度也會變得極其不均勻，這與氣液相變臨界點附近的情況很類似。于是，普爾和斯坦利設想，那里是個臨界點，過冷水也可以發(fā)生相變，兩相分別是低密度水和高密度水。

普爾和斯坦利的設想得到后續(xù)更精確的水模型的模擬結(jié)果支持，顯示他們的猜想很靠譜，即水除了汽化線的臨界點之外，過冷水還有一個臨界點。

實驗上能不能看到這個臨界點呢？

很難，這個臨界點在-45℃，在這么低的溫度下，水很容易就結(jié)冰了。

全世界多個杰出的課題組展開了研究，努力了 26 年，在 2017 和 2018 年，兩個獨立的精巧實驗 (Science 2017, 358, 1589; Science 2018, 359, 1127) 確定，第二個臨界點是存在的，過冷水在適當條件下可以發(fā)生相變，即存在兩種結(jié)構(gòu)的水。

具體是什么樣的結(jié)構(gòu)呢？

瑞典斯德哥爾摩大學的安德斯?尼爾松（Anders Nilsson）教授與其合作者在這個方面做了系統(tǒng)的工作，我們直接介紹他們所得到的結(jié)論。

一水兩構(gòu)

水的結(jié)構(gòu)是水分子之間的相互作用決定的。

水分子由兩個氫原子和一個氧原子組成，兩個氫原子分別與氧原子緊密結(jié)合在一起，形成 V 字型結(jié)構(gòu)，它們之間的結(jié)合方式化學家稱之為“共價鍵”。

水分子整體是電中性的，但在分子內(nèi)部，電量分布是不均勻的，氧原子略帶負電，而兩個氫原子略帶正電。當一個水分子中的氧原子和另一個水分子中的氫原子靠近時，兩個水分子之間就會產(chǎn)生吸引作用，這種作用化學家稱為“氫鍵”。

氫鍵要比共價鍵弱得多，很容易被破壞。有人形象地說：“氫鍵相當于兩個人手拉手，可以拉也可以分。共價鍵連接的是你自己的手和腳，不能分開?！?/p>

尼爾松根據(jù)他們的實驗結(jié)果，提出水分子在氫鍵的影響下，可以有兩種排列方式，按四面體有序排列或隨機無序排列，分別組成低密度水和高密度水。

以上理論可以解釋水的諸多反常性質(zhì)，下面略舉幾例。

正解反常

 ? 冰的密度比水小。

冰中的水分子排列方式與低密度水中水分子排列方式相同，即四面體結(jié)構(gòu)，而水中還有無序結(jié)構(gòu)的高密度水，因此，水的平均密度大于冰的密度。

? 水在 4℃時密度最大。

在 0°C 時，水分子更多地處于四面體結(jié)構(gòu)的有序相，即低密度水占優(yōu)勢。極端情況下，如果完全沒有無序的高密度水，液態(tài)水就結(jié)成冰了。溫度升高，分子無規(guī)則的熱運動就越劇烈，有序結(jié)構(gòu)就越少，高密度水越占優(yōu)勢，即水的密度升高。但當溫度達到 4°C 以上時，分子熱運動使水分子間距隨溫度升高而增大，水的密度因而降低。

? 水的比熱容顯著大于絕大多數(shù)液體。

加熱物質(zhì)，使其升高一定量的溫度，但水比其他液體需要熱量更高，即比熱容更大，因為水需要一部分熱量來破壞低密度水的四面體結(jié)構(gòu)。

? 水的比熱容隨溫度升高先減小后增大，在 35°C 時有個極小值，而絕大多數(shù)液體的比熱容隨溫度升高而一直增大。

在 0 至 35°C 之間，溫度升高導致水中的四面體結(jié)構(gòu)不斷被破壞，便于水分子做無序的運動；隨著溫度升高，四面體結(jié)構(gòu)越來越少，水顯得吸熱能力在降低。溫度達到 35°C 時，水中四面體結(jié)構(gòu)破壞殆盡，水的比熱容開始表現(xiàn)得類似一般液體了。

? 水的壓縮率 —— 加壓之后，減少的體積與原體積之比 —— 隨溫度升高先減小后增大，在 46°C 時有個極小值，而絕大多數(shù)液體的壓縮率隨溫度升高而一直增大。

隨著溫度升高，46°C 之前，水表現(xiàn)得難于被壓縮，這是因為低密度水的結(jié)構(gòu)逐漸解體，高密度水比例越來越高。溫度達到 46°C 之后，水中幾乎只有無序的高密度水，行為類似普通液體，溫度越高越易被壓縮。

比熱容體現(xiàn)的是微觀結(jié)構(gòu)數(shù)目的變化，壓縮率體現(xiàn)的是分子堆積的松緊程度，二者極小值不落在同一溫度，是正常的。

? 水比絕大多數(shù)液體難以被壓縮。

這是氫鍵帶給水分子之間強烈的吸引力造成的，尤其是對于高密度水。

? 高壓下水分子更易于擴散。

高壓可破壞四面體有序結(jié)構(gòu)，水分子排列越無序，越易于擴散。

? 水受熱膨脹，加壓，更膨脹……

加壓使水更無序，因而易于膨脹。

不再列舉水的更多反常性質(zhì)予以解釋了?？傊肿佑袃煞N排列方式，這個理論與實驗相符，且能一致地解釋水的反常性質(zhì)。

水的怪異性質(zhì)的奧秘開始浮出水面，只不過，這讓水顯得更怪異。

主要參考資料

• New Scientists, 2018, 238, 3180, 26-29

• New Scientists, 2010, 205, 2746, 32-35

• Chem. Rev. 2016, 116, 7463?7500

• The weirdness of water https://www.chemistryworld.com/features/the-weirdness-of-water/4011260.article

• Physics Today, 2017, 70, 18-21

• 物理，2010, 39, 79-84

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