3 月 4 日 12 時，《張朝陽的物理課》第三十三期開播。搜狐創(chuàng)始人、董事局主席兼 CEO 張朝陽坐鎮(zhèn)搜狐視頻直播間，繼續(xù)探討熱力學。他帶著網(wǎng)友，先復習了熱力學第二定律的兩種表述，并補充證明其等價性。再利用可逆熱機效率只與熱源溫度有關(guān)的事實，定義了熱力學溫標。對一個系統(tǒng)的可逆循環(huán)，引入輔助熱源和多個工作于輔助熱源與系統(tǒng)之間的卡諾熱機，結(jié)合熱力學第二定律，證明了熵是狀態(tài)函數(shù)。建立準靜態(tài)過程連接理想氣體的兩個狀態(tài)，并計算相應的熵差，得到了理想氣體熵與狀態(tài)的關(guān)系。最后利用兩個不同溫度系統(tǒng)的接觸導熱，簡單說明了熵增原理。
“我們還是講熱力學。”張朝陽在黑板上寫下 "Thermodynamics"，“我們知道熱力學第零定律，定義了溫度參數(shù)的存在，確定了熱平衡的可定義性。而熱力學第一定律講了能量守恒。”他說，“今天我們著重研究第二定律，并基于它定義熵函數(shù)”。他還結(jié)合時事勸告網(wǎng)友，“還是要多學點物理的，這樣，對于核電站輻射等各種災難，你就知道具體是怎么回事了?！?/p>
熱力學溫標的引入
張朝陽先復習熱力學第二定律的兩種表述。他解釋說，克勞修斯表述是指，不可能把熱量從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體而不引起其它變化。而開爾文表述則稱，不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。
他決定補充證明二者的等價性。假設(shè)克勞修斯表述不成立，即低溫熱源把熱量傳遞給高溫熱源而不引起其它變化，那么引入一臺卡諾熱機，工作于這兩個熱源之間，高溫熱源把從低溫熱源吸收來的熱量，全部傳遞給卡諾熱機，并讓其對外做功。經(jīng)過一個循環(huán)，高溫熱源沒有變化，熱機的工作物質(zhì)也回到初始狀態(tài)，相當于低溫熱源放出的熱量全部轉(zhuǎn)化成了功，這違反開爾文表述。因此，若要開爾文表述成立，那么克勞修斯表述也必須成立。用類似方法，克勞修斯表述也能推出開爾文表述，從而證明其等價性。
基于熱力學第二定律，可以證明可逆熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)。若熱機從高溫熱源 T1 吸收熱量 Q1，向低溫熱源 T2 放出熱量 Q2，則：
而為了更具體地討論函數(shù) f 的形式，張朝陽引入一個低溫輔助熱源 T0 以及兩個可逆熱機。他解釋說，其中一個可逆熱機從熱源 T2 吸熱 Q2，給輔助熱源 T0 放熱 Q0；而另一個可逆熱機則工作于熱源 T1 與 T0 之間，這里要求它給輔助熱源 T0 放熱也為 Q0，設(shè)對應的從熱源 T1 吸熱為 Q1’.那么根據(jù)可逆熱機效率只與溫度有關(guān)的事實：
他向網(wǎng)友耐心講解，若讓工作于熱源 T1 與輔助熱源 T0 的熱機反向運行，即從輔助熱源 T0 吸熱 Q0，并給熱源 T1 放出 Q1’的熱量，那么這個反向運行的熱機聯(lián)合其它兩個熱機一起工作，經(jīng)過一個循環(huán)后，熱源 T2 與輔助熱源 T0 由于吸放熱平衡，它們都不變，而工作物質(zhì)也都回到原來的狀態(tài)，所以最終的結(jié)果只有熱源 T1 放出了 Q1-Q1’的熱量，并全部用來對外做功。
若 Q1-Q1’>0，那么說明聯(lián)合熱機從單一熱源 T1 吸熱，使之完全變成有用功，而不引起其它變化，這違反了熱力學第二定律的開爾文表述，所以必須有 Q1-Q1’≤0。由于每個熱機都是可逆熱機，他說，“可以將上述聯(lián)合熱機反向進行?！蓖砜傻?Q1-Q1’≥0。結(jié)合聯(lián)合熱機正向與逆向運行的結(jié)果，可以得到 Q1-Q1’=0，即 Q1=Q1’。于是，函數(shù) f 應滿足如下關(guān)系：
他提醒網(wǎng)友，T0 是一個任意的溫度，既然它不出現(xiàn)在等號左方，說明等號最右邊的比值與 T0 無關(guān)，T0 在比值的分子與分母上相互消去。于是函數(shù) f 可以表示為下述形式：
函數(shù) φ(T) 的具體形式與溫標的選擇有關(guān)。不同的溫標，φ(T) 的形式不同，但都滿足上述等式。顯然，最簡單的選擇是令 φ(T)=T, 上式可化簡為：
這種溫標的選擇與任何具體物質(zhì)的特性無關(guān)，是一種絕對溫標，叫做熱力學溫標。由于它由開爾文首先提出，因此也叫開爾文溫標。
▲ 張朝陽利用輔助熱源推導函數(shù) f 的形式
張朝陽說，上節(jié)課推導理想氣體作為工作物質(zhì)時的熱機效率，也可以得到上述比值等式，只不過那里將等式右邊的熱力學溫標 T 換成了理想氣體溫標 T’。由此可知，熱力學溫標與理想氣體溫標成正比關(guān)系，T=αT’。若在熱力學溫標中也同理想氣體溫標那樣，定義水的三相點溫度數(shù)值為 273.16，那么理想氣體溫標就與熱力學溫標完全一致了，即 T=T’。
熵是狀態(tài)函數(shù) 與路徑無關(guān)
張朝陽帶著網(wǎng)友繼續(xù)研究。他指出，對于系統(tǒng)的任意一個準靜態(tài)過程，選取其中某一微小過程，在這一微小過程中溫度近似不變，設(shè)其為 T，在這個過程中它吸收了?Q 的熱量。
他說，“我們可以引入一個輔助熱源 T?和一個卡諾熱機?！贝丝ㄖZ熱機將系統(tǒng)看成熱源，工作于系統(tǒng)與輔助熱源 T?之間，并且要求卡諾熱機給溫度為 T 的系統(tǒng)放出?Q 的熱量。設(shè)滿足此條件的卡諾熱機從輔助熱源吸收了?Q?的熱量，根據(jù)可逆熱機效率與溫度的關(guān)系可以得到?Q / T=?Q?/T? 。對于其它微小過程同樣也可以引入一個卡諾熱機工作于系統(tǒng)與輔助熱源之間，但注意這里不同的卡諾熱機工作于同一個 T?的輔助熱源。假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)回到最初的狀態(tài)，那么有：
經(jīng)過這個循環(huán)過程，所有的卡諾熱機以及系統(tǒng)自身都回到最初的狀態(tài)，留下的后果是從熱源 T?吸收了熱量∮?Q?，并通過多個卡諾熱機對外做了功 W?=∮?Q?。如果∮?Q?>0，則是從單一熱源 T?吸熱完全轉(zhuǎn)化為有用功，這違反了熱力學第二定律的開爾文表述，因此必然有∮?Q?≤0。由于前述循環(huán)過程是可逆的，故可令它反向進行，于是所有的?Q?（與?Q）都變?yōu)??Q?（與-?Q），同理，由熱力學第二定律可以得到∮(-?Q?)≤0，即∮?Q?≥0。結(jié)合正循環(huán)與逆循環(huán)的結(jié)果，可以得到∮?Q?=0，那么系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)過程滿足下述等式：
進一步選擇系統(tǒng)的兩個狀態(tài) a 與 b。系統(tǒng)從 a 到達 b 的準靜態(tài)過程有很多，任意選取其中兩個熱力學過程，分別記為過程 1 與過程 2?，F(xiàn)在考慮這樣一個循環(huán)，系統(tǒng)先從狀態(tài) a 經(jīng)過過程 1 到達狀態(tài) b，由于過程 2 是準靜態(tài)過程是可逆的，所以可以將系統(tǒng)從狀態(tài) b 經(jīng)過過程 2 的逆又回到狀態(tài) a，那么根據(jù)上述公式，可以得到：
這表明，對?Q / T 的積分與選取的積分路徑無關(guān)。不管從狀態(tài) a 是經(jīng)過什么準靜態(tài)過程到達 b 的，這個積分值已經(jīng)由狀態(tài) a 與狀態(tài) b 完全確定下來了，于是，我們可以定義一個被稱為熵的狀態(tài)函數(shù)，記為 S。它在不同狀態(tài)間的差值滿足如下關(guān)系：
“其中的積分路徑可以隨便選取?！睆埑枏娬{(diào)。
▲ 張朝陽證明熵是狀態(tài)函數(shù)
理想氣體熵的公式及熵增原理
理想氣體在任意兩個狀態(tài)的熵的差值是多少？張朝陽帶著網(wǎng)友繼續(xù)推導，邊列公式邊做說明。理想氣體處于狀態(tài) 1 時的體積為 V1，溫度為 T1，設(shè)此狀態(tài)下的熵為 S1；狀態(tài) 2 時的體積為 V2，溫度為 T2，設(shè)此狀態(tài)下的熵為 S2。根據(jù)熵的定義可知，我們需要尋找一個準靜態(tài)過程，它連接狀態(tài) 1 與狀態(tài) 2 以提供積分路徑。最簡單的一個過程可以如下選?。籂顟B(tài) 1 先經(jīng)過 T1 的等溫過程變成中間狀態(tài) i，這時體積從 V1 變成了 Vi，接下來進行絕熱過程將狀態(tài) i 變成狀態(tài) 2，使得其溫度從 T1 變到 T2，同時體積從 Vi 變到 V2。
由上節(jié)課的推導可知，對于等溫過程中熵的變化，有如下公式：
而絕熱過程氣體吸熱?Q=0，所以對應的熵的變化 Si-S2=0，即 Si=S2。于是，只需計算 Vi 與 V1 的比值即可。另外，將絕熱方程與理想氣體狀態(tài)方程聯(lián)立，可得：
那么狀態(tài) 2 的熵與狀態(tài) 1 的熵的差值為：
將上述的 ln 函數(shù)拆成相減的形式，可以進一步把理想氣體的熵表達為：
“其中 C 是與 V 和 T 無關(guān)的常數(shù)?！睆埑栒f，“從這里可以明顯看出，理想氣體的熵與積分路徑無關(guān)，只是狀態(tài)的函數(shù)，這也再次驗證了之前推導的結(jié)論。”
▲ 張朝陽推導理想氣體熵公式的過程
張朝陽還舉例說明了熵增原理。他說，將溫度為 T1 的高溫系統(tǒng) 1 與溫度為 T2 的低溫系統(tǒng) 2 相互接觸，假設(shè)系統(tǒng) 1 與系統(tǒng) 2 之間的熱傳導非常緩慢，從而使兩個系統(tǒng)各自近似處于熱平衡態(tài)，這樣對它們?nèi)匀豢梢允褂们笆鲂问降撵氐亩x式。
根據(jù)熱力學第二定律的克勞修斯表述，低溫系統(tǒng)不能把熱量自發(fā)地轉(zhuǎn)移給高溫系統(tǒng)，高溫系統(tǒng) 1 損失熱量且熵減少量為?S1=∫?Q1 / T1。由于能量守恒，低溫系統(tǒng) 2 得到熱量?Q2=?Q1，它的熵增量為?S2=∫?Q2 / T2=∫?Q1 / T2。但由于達到平衡之前，高溫系統(tǒng) T1 總是比低溫系統(tǒng) T2 溫度高，即 T1>T2，故而∫?Q1 / T1<∫?Q1 / T2，也就是說，高溫系統(tǒng)減少的熵，與低溫系統(tǒng)增加的熵相比，數(shù)值上要少一些，即?S1<?S2。兩系統(tǒng)總體的熵的變化為?S=?S2-?S1>0，說明總體的熵是增加的。
張朝陽補充說，不僅限于高溫物體向低溫物體的導熱過程，實際上，對于孤立體系，自然界所有的宏觀過程總是往熵增加的方向進行的。有的時候雖然系統(tǒng)的某一部分看起來熵減小了，但若把所有部分加起來看，熵總是增加的。他還指出，或許時間的單向性正是熵增原理的一種體現(xiàn)。
“今天經(jīng)過更詳細、更嚴格的推導，我們進一步熟悉了熱力學第二定律的幾種表述，并論證了它們的等效性。我們找到了熵這一狀態(tài)函數(shù)，并以理想氣體的熵作為實例進行分析。尤其是氣體的自由膨脹過程，非常好地說明了熵是什么、熵在統(tǒng)計學上如何計算、具有怎樣的意義?！?/p>
直播結(jié)尾，他告訴網(wǎng)友，“要做一個熵減少的人?！睆埑枏牧硪粋€角度闡述了熵的概念，“這樣可以變得越來越有序、越來越有規(guī)則，成為一個上進的、努力的、不斷創(chuàng)造價值的人?！?/p>
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